5 октября в России отмечают День учителя – одной из самых благородных профессий...
Кто Знает что такое энтропия и энтальпия. и получил лучший ответ
Ответ от Вика[активный]
Энтальпия и энтропия
Изменение свободной энергии (ΔG) химической реакции зависит от ряда факторов, в том числе от температуры и концентрации реагентов.
А. Теплота реакции и калориметрия
Все химические реакции сопровождаются выделением или поглощением тепла. Реакции первого типа называются экзотермическими, реакции второго типа - эндотермическими. Мерой теплоты реакции служит изменение энтальпии ΔН, которая соответствует теплообмену при постоянном давлении. В случае экзотермических реакций система теряет тепло и ΔН - величина отрицательная. В случае эндотермических реакций система поглощает тепло и ΔН - величина положительная.
У многих химических реакций ΔG и ΔН имеют близкие значения. Это обстоятельство позволяет определять энергетическую ценность пищевых продуктов. В живых организмах пища обычно окисляется кислородом до СО2 и H2O. Максимальную химическую работу, которую питательные вещества могут совершить в организме, т. е. ΔG реакции окисления компонентов пищи, определяют путем сжигания взятой навески соответствующего вещества в калориметре в атмосфере кислорода. Выделившееся тепло повышает температуру воды в калориметре. По разности температур рассчитывают теплоту реакции (энтальпию сгорания) .
Б. Энтальпия и энтропия
< 0) несмотря на то, что являются эндотермическими (ΔΗ >
Энтропия системы тем выше, чем больше степень неупорядоченности (беспорядка) системы. Таким образом, если процесс идет в направлении увеличения неупорядоченности системы (а повседневный опыт показывает, что это наиболее вероятный процесс) , ΔS - величина положительная. Для увеличения степени порядка в системе (ΔS >
ΔG = ΔH - T · ΔS
Поясним зависимость этих трех величин на двух примерах.
Взрыв гремучей смеси (1) - это взаимодействие двух газов - кислорода и водорода - с образованием воды. Как и многие окислительно-восстановительные реакции. это сильно экзотермический процесс (т. е. ΔН << 0). В то же время в результате реакции возрастает степень упорядоченности системы. Газ с его хаотически мигрирующими молекулами перешел в более упорядоченное состояние -- жидкую фазу, при этом число молекул в системе уменьшилось на 1/3. В результате увеличения степени упорядоченности (ΔS < 0) член уравнения -T · ΔS - величина положительная, однако это с избытком компенсируется ростом энтальпии: в итоге происходит высоко экзергоническая реакция (ΔG <<0).
При растворении в воде поваренной соли (2) ΔН - величина положительная, температура в сосуде с раствором, т. е. в объеме раствора, снижается. Тем не менее процесс идет спонтанно, поскольку степень упорядоченности системы уменьшается. В исходном состоянии ионы Na+ и Сl- занимали фиксированные положения в кристаллической решетке. В растворе они перемещаются независимо друг от друга в произвольных направлениях. Снижение упорядоченности (ΔS > 0) означает, что член уравнения -T · ΔS имеет знак минус. Это компенсирует ΔН и в целом ΔG - величина отрицательная. Подобные процессы принято называть энтропийными.
Ответ от 2 ответа
[гуру]
Привет! Вот подборка тем с ответами на Ваш вопрос: Кто Знает что такое энтропия и энтальпия.
Ответ от =CaT=
[гуру]
Энтропия (от греч. ἐντροπία - поворот, превращение) - понятие, впервые введенное в термодинамике для определения меры необратимого рассеивания энергии. Термин широко применяется и в других областях знания: в статистической физике как мера вероятности осуществления какого-либо макроскопического состояния; в теории информации как мера неопределенности какого-либо опыта (испытания) , который может иметь разные исходы, в исторической науке, для экспликации феномена альтернативности истории (инвариантности и вариативности исторического процесса) .
href="">
Энтальпия системы (от греч. enthalpo нагреваю) , однозначная функция H состояния термодинамической системы при независимых параметрах энтропии S и давлении P, связана с внутренней энергией U соотношением
H = U + PV
где V – объем системы.
Ответ от Ёветлана Пустотина
[гуру]
энтропия-функция состояния термодинамической системы, изменение которой в равновесном процессе равно отношению количества телоты, сообщенного системе или отведенного от неё , к термодинамической температуре системы, неравновесные процессы в изолированной системе сопровождаются ростом знтропии, они приближабт систему к состоянию равновесия, в котором знтропия максимальна. это сущность второго закона термодинамики, оба закона термодинамики отразил немецкий физик Рудольф Клаузиус - энергия мира остается постоянной, энтропия стремиться к максимальному значению. Энтальпия-однозначная функция состояния термодинамической системы при независимых параметрах энтропии и давлении, связана с внутренней энергией, называют эту величину теплосодержанием системыПри постоянном давлении изменение энтальпии равно количеству теплоты, подведенной к системе, в состоянии термодинамического равновесия энтальпия системы минимальна.
Ответ от Terminator-5
[гуру]
Как все умно и сложно отвечают! Зачем усложнять, можно сказать просто. Энтальпия это состояние человека при притоке и оттоке денег. А энтропия это степень неспособности вернуться в то состояние когда деньги еще были. Чем меньше осталось денег до получки. , тем выше, больше энтропия!
Ответ от Просто Маня
[новичек]
Энтальпия и энтропия
Изменение свободной энергии (ΔG) химической реакции зависит от ряда факторов, в том числе от температуры и концентрации реагентов (см. с. 24). В этом разделе обсуждаются еще два параметра, которые связаны со структурными и энергетическими изменениями молекул.
Б. Энтальпия и энтропия
Теплота реакции ΔН и изменение свободной энергии ΔG не всегда имеют сравнимые значения. В действительности известны реакции, протекающие спонтанно (ΔG < 0) несмотря на то, что являются эндотермическими (ΔΗ > 0). Это происходит потому, что на прохождение реакции оказывает влияние изменение степени упорядоченности системы. Мерой изменения упорядоченности системы служит изменение энтропии ΔS.
Энтропия системы тем выше, чем больше степень неупорядоченности (беспорядка) системы. Таким образом, если процесс идет в направлении увеличения неупорядоченности системы (а повседневный опыт показывает, что это наиболее вероятный процесс) , ΔS - величина положительная. Для увеличения степени порядка в системе (ΔS > 0) необходимо затратить энергию. Оба этих положения вытекают из фундаментального закона природы - второго закона термодинамики. Количественно зависимость между изменениями энтальпии, энтропии и свободной энергии описывается уравнением Гиббса-Гельмгольца:
ΔG = ΔH - T · ΔS
Ответ от 2 ответа
[гуру]
Привет! Вот еще темы с похожими вопросами.
Теплоемкость и ее виды. Удельной теплоемкостью с называют количество теплоты д , которое требуется для изменения температуры единицы количества вещества на один градус: с = д/ъТ, с = dg/dT.
В зависимости от способа измерения единицы количества вещества, характера термодинамического процесса и величины интервала температур различают несколько видов теплоемкостей.
1. В зависимости от единицы количества вещества (1 кг, 1 м 3 , 1 моль) теплоемкость бывает массовой с [Дж/(кг- К)], объемной с" [Дж/(м 3 - К)] и молярной с й [ДжДмоль- К)].
Связь между ними выражается следующей зависимостью:
где р н - плотность при нормальных физических условиях.
Количество теплоты соответственно определяется по формуле
где m - масса газа, кг; У н - объем газа, приведенный к нормальным физическим условиям; п - число молей газа.
2. Теплоемкость зависит от характера процесса и свойств газа. В зависимости от способа подвода теплоты различают теплоемкость при постоянном давлении (изобарную) с р и теплоемкость при постоянном объеме (изохорную) c v . Понятия «теплоемкость при постоянной температуре» и «адиабатная теплоемкость» редко применяются, так как при Т = const с = d^/O = оо, а при dg = 0 с = О/d/ = 0.
Еще в 1842 г. один из основоположников закона сохранения и превращения энергии Р. Ю. Майер установил, что
Физический смысл этой зависимости легко уяснить. Если для нагревания 1 моля (или 1 кг) газа в цилиндре над поршнем на один градус при постоянном объеме, т.е. при закрепленном неподвижно поршне, надо затратить количество теплоты с ю то при постоянном давлении к этому количеству теплоты добавится работа ц/? (или Я), которую будет совершать расширяющийся газ, толкая освобожденный поршень.
Отношение к = c p /c v называют показателем адиабаты. Отметим, что зная к и используя уравнения (1.5), можно определить
3. Поскольку теплоемкость изменяется с температурой, в зависимости от интервала температур различают истинную (с) и среднюю (с т) удельные теплоемкости. Истинной называют теплоемкость, соответствующую бесконечно малому интервалу температур: с = dq/dT, а средней - теплоемкость, соответствующую конечному интервалу изменения температуры: с т = q/(T 2 - Г)).
Зависимость теплоемкости от температуры может быть выражена числовым рядом, основное значение в котором имеют два первых члена:
где a, b, d - постоянные, зависящие от природы газа.
Экспериментально установлено, что величина теплоемкости реальных газов зависит и от давления, влияние которого при высоких температурах, свойственных продуктам сгорания в тепловых двигателях (1000... 2000 °С), незначительно. При расчетах же паровых машин, турбин, преобразователей теплоты пренебрегать влиянием давления на теплоемкость нельзя.
При практических расчетах обычно пользуются табличными данными средних теплоемкостей в интервале температур от 0 до I. В этом случае количество теплоты, потребное на нагрев 1 кг рабочего тела от 0 до /, или до / 2 , будет
Здесь с^ 0 и с? 0 - табличные значения теплоемкостей в интервалах температур (0.../]) и (0.../ 2).
Количество теплоты, потребное для нагрева 1 кг тела от t x до / 2 , определяется как разность:
Энтальпия. В ряде случаев оказывается целесообразным объединение параметров и и pv в общий калорический параметр, называемый энтальпией:
Энтальпия - термодинамическая функция, имеющая смысл полной (внутренней и внешней) энергии системы. Она складывается из внутренней энергии и и упругостной энергии pv, обусловленной наличием внешнего давления окружающей среды р, т.е. pv есть работа, которую надо затратить, чтобы ввести рабочее тело объемом v в среду, имеющую давление р.
Для идеального газа справедливы соотношения:
При р = const можно получить:
Продифференцировав i - и + pv и подставив в дифференциальное уравнение первого закона термодинамики для потока рабочего тела, можно получить
Энтальпия измеряется в тех же единицах, что и теплота, работа и внутренняя энергия (Дж/кг). Поскольку энтальпия, так же как и внутренняя энергия, является функцией состояния, то ее абсолютная величина может быть определена только с точностью до некоторой постоянной, условно выбранной для начала отсчета.
По международному соглашению за начало отсчета энтальпии для воды и водяного пара принята так называемая тройная точка (Т = 273,16 К и р = 0,0006 Па), в которой возможно одновременное существование трех фаз: льда, жидкости и пара. За начало отсчета энтальпии для газов может быть принята температура Т- 0 К.
Второй закон термодинамики. Второй закон термодинамики, как и первый, является опытным законом, основывающимся на многовековых наблюдениях ученых, однако установлен он был только в середине XIX в.
Наблюдения за явлениями природы показывают, что возникновение и развитие самопроизвольно протекающих в ней естественных процессов, работа которых может быть использована для нужд человека, возможно лишь при отсутствии равновесия между участвующей в процессе термодинамической системой и окружающей средой. Эти процессы всегда характеризуются односторонним их протеканием от более высокого потенциала к более низкому (от более высокой температуры к более низкой или от более высокого давления к более низкому). При протекании указанных процессов термодинамическая система стремится к тому, чтобы прийти в равновесие с окружающей средой, характеризуемое равенством давления и температуры системы и окружающей среды.
Из наблюдений за явлениями природы также следует, что для того чтобы заставить процесс протекать в направлении, обратном направлению протекания самопроизвольного процесса, необходимо затратить заимствованную из внешней среды энергию.
Второй закон термодинамики представляет собой обобщение изложенных положений и заключается в следующем.
- 1. Самопроизвольное протекание естественных процессов возникает и развивается при отсутствии равновесия между участвующей в процессе термодинамической системой и окружающей средой.
- 2. Самопроизвольно происходящие в природе естественные процессы, работа которых может быть использована человеком, всегда протекают лишь в одном направлении от более высокого потенциала к более низкому.
- 3. Ход самопроизвольно протекающих процессов происходит в направлении, приводящем к установлению равновесия термодинамической системы с окружающей средой, и по достижении этого равновесия процессы прекращаются.
- 4. Процесс может протекать в направлении, обратном самопроизвольному процессу, если энергия для этого заимствуется из внешней среды.
Формулировки второго закона термодинамики, данные различными учеными, вылились в форму постулатов, полученных в результате развития положений, высказанных французским ученым Сади Карно.
В частности, постулат немецкого ученого Р. Клаузиуса состоит в том, что теплота не может переходить от холодного тела к теплому без компенсации. Сущность постулата английского ученого В. Томсона заключается в том, что невозможно осуществить цикл теплового двигателя без переноса некоторого количества теплоты от источника теплоты с более высокой температурой к источнику с более низкой температурой.
Эту формулировку следует понимать так: для того чтобы работала периодически действующая машина, необходимо чтобы были минимум два источника теплоты различной температуры; при этом в работу может быть превращена лишь часть теплоты, забираемого из высокотемпературного источника, в то время как другая часть теплоты должна быть передана низкотемпературному источнику. Высокотемпературный источник иногда называют теплоотдатчиком или верхним источником теплоты, а низкотемпературный - тепло- приемником, нижним источником теплоты или холодильником.
Энтропия. В термодинамике пользуются еще одним параметром состояния рабочего тела - энтропией, устанавливающей связь между количеством теплоты и температурой (Р. Клаузиус, 1850). Поясним этот параметр на основе следующих соображений.
Уравнение первого закона термодинамики можно записать в виде
В этом уравнении dq не является полным дифференциалом, поскольку в правую часть уравнения входит член d/, не являющийся полным дифференциалом, так как работа является не параметром состояния газа, а функцией процесса. Вследствие этого уравнение нельзя проинтегрировать в интервале двух произвольно выбранных состояний газа.
Из математики известно, что всякий двучлен можно представить в виде полного дифференциала, если его умножить на так называемый интегрирующий множитель.
При умножении на интегрирующий множитель 1 /Т (где Т - абсолютная температура), приведенное уравнение примет вид
Уравнение (1.6) можно представить в несколько ином виде, а именно:
Выражение (1.7) говорит о том, что dq/T представляет собой полный дифференциал некоторой функции s (т. е. dq/T = ds), являющейся параметром состояния газа, поскольку она зависит только от двух параметров состояния газа и поэтому не зависит от того, каким путем газ из одного состояния перешел в другое. Этот параметр состояния газа в общем случае называют энтропией газа и обозначают буквой S (Дж/К). Энтропию, отнесенную к 1 кг газа, называют удельной энтропией газа и обозначают буквой s [Дж/(кг- К)).
Приведенное ранее уравнение dq = di - vdp также является неполным дифференциальным уравнением, поскольку dq не является полным дифференциалом. Однако и это уравнение при умножении его на интегрирующий множитель 1/7’ может быть приведено к виду полного дифференциального уравнения
Следовательно,
Учитывая, что для идеального газа pv
= RT
и, следовательно,
уравнение (1.8) для идеального газа может быть преобразовано следующим образом:
После интегрирования оно примет вид
Изменение энтропии в интервале между двумя состояниями газа (7 и 2) выражается уравнением
Из уравнения (1.9) следует, что количество теплоты, участвовавшее в том или ином термодинамическом процессе при изменении рабочего тела от состояния 7 до состояния 2, можно выразить следующим образом:
Этот интеграл можно вычислить, если известна функциональная зависимость между Tns. Пользуясь этой зависимостью, строят кривые в системе координат s- Т, отображающие те или иные термодинамические процессы.
На основании выражения (1.10) можно заключить, что для процесса 1-2 (рис. 1.5) площадь 7- 2-s 2 - s b лежащая под кривой, отображающей этот процесс, выражает количество теплоты, участвующее в этом процессе.
Рис. 1.5.
Для определения численных значений энтропии пользуются началом отсчета при Т = 0 К, для которого i 0 = 0.
Физический смысл энтропии. Энтропию нельзя измерить, ее смысл затруднительно продемонстрировать с помощью наглядных пособий, но можно понять по следующим интерпретациям.
1. Энтропия - мера ценности теплоты, его работоспособности и технологической эффективности. Можно сказать, что для изолированной системы (нагреватель - рабочее тело) As = 0, при получении от нагревателя количества теплоты q u 3| = (ф/Г,) и чем меньше s it т.е. чем выше Т и тем больше совершаемая системой работа.
Повседневный опыт свидетельствует, что чем выше температура теплоносителя при том же количестве теплоты q, т.е. чем меньше энтропия s = (q/T ), тем теплота ценнее, поскольку она может быть использована не только для совершения работы, но и для технологических нужд - выплавки металла, отопления и т.д.
- 2. Энтропия - мера потери работы вследствие необратимости реальных процессов. Чем больше необратимость процесса в изолированной системе, тем больше возрастает энтропия s 2 » 5, и тем большая доля энергии не превращается в работу, рассеиваясь в окружающую среду.
- 3. Энтропия - мера беспорядка. Если установить некоторую меру неупорядоченности макросистемы - неупорядоченности расположения и движения частиц D, то можно записать s = к InZ).
Следовательно, возрастание беспорядка означает возрастание энтропии, рассеивание энергии. При подводе теплоты увеличивается хаотичность теплового движения частиц, и энтропия возрастает. В противном случае охлаждение системы при постоянном объеме есть извлечение из нее теплоты, а следовательно, и энтропии. Упорядоченность системы при этом повышается, а энтропия уменьшается. При конденсации газа в жидкость молекулы занимают более определенные положения, упорядоченность их расположения скачкообразно увеличивается, что соответствует скачкообразному уменьшению энтропии. При дальнейшем понижении температуры тепловое движение становится все менее интенсивным, беспорядок - все меньшим, а значит, и все меньшей становится энтропия. Когда жидкость превратится в твердое вещество, молекулы (ионы) образуют правильные кристаллические решетки, т. е. неупорядоченность опять уменьшится, а с нею уменьшится и энтропия и т.д. Такая закономерность позволяет предположить, что при абсолютной температуре, равной нулю, тепловое движение полностью прекратится и в системе установится максимальный порядок, т.е. неупорядоченность и энтропия станут равными нулю. Это предположение согласуется с опытом, но не поддается опытной проверке (так как абсолютная температура, равная нулю, недостижима) и носит название третьего закона термодинамики.
Следовательно
Обратимые и необратимые термодинамические процессы. Для
исследования термодинамических процессов вводят понятия о равновесных (обратимых) процессах.
Состояние рабочего тела, при котором давление и температура, а следовательно, и удельный объем во всех его точках не изменяются без внешнего энергетического воздействия во времени, называется равновесным состоянием.
Последовательное изменение состояния рабочего тела, происходящего в результате энергетического взаимодействия рабочего тела с окружающей средой, называется термодинамическим процессом. Процесс, при осуществлении которого тело последовательно проходит непрерывный ряд состояний равновесия, называется равновесным.
Обратимым процессом называется такой термодинамический процесс, который допускает возможность протекания его через одни и те же равновесные состояния как в прямом, так и в обратном направлениях, а в окружающей среде не остается никаких изменений.
Если указанное условие не выполняется, то процесс оказывается необратимым. Примером необратимого процесса является передача теплоты в паровом котле от газов с температурой 600... 1000°С к пару, имеющему температуру 400...500°С, так как обратная передача теплоты от пара к газам без изменения их температур невозможна.
В чистом виде в природе и технике обратимые процессы не наблюдаются. Однако их изучение имеет большую роль, так как многие реальные процессы близки к обратимым.
Энтальпия против энтропии
Любопытство - это один аспект человека, который помогает ему открывать различные явления в мире. Один человек смотрит на небо и задается вопросом, как образуется дождь. Один человек смотрит на землю и задается вопросом, как растения могут расти. Это повседневное явление, с которым мы сталкиваемся в нашей жизни, но те люди, которые недостаточно любознательны, никогда не пытаются найти ответы, почему такие явления существуют. Биологов, химиков и физиков всего лишь несколько человек, которые пытаются найти ответы. Наш современный мир сегодня интегрирован с такими законами науки, как термодинамика. «Термодинамика» - это отрасль естествознания, которая включает изучение внутренних движений систем организма. Это исследование, посвященное взаимосвязи тепла с различными формами энергии и работы. Применения термодинамики проявляются в потоке электричества и от простого поворота и поворота винта и других простых машин. Пока задействованы тепло и трение, существует термодинамика. Двумя наиболее распространенными принципами термодинамики являются энтальпия и энтропия. В этой статье вы узнаете больше о различиях между энтальпией и энтропией.
В термодинамической системе мера ее полной энергии называется энтальпией. Для создания термодинамической системы требуется внутренняя энергия. Эта энергия служит толчком или триггером для создания системы. Единицей измерения энтальпии является джоуль (Международная система единиц) и калория (Британская тепловая единица). «Энтальпия» - это греческое слово «энтальпос» (чтобы влить тепло). Heike Kamerlingh Onnes был человеком, который придумал это слово, в то время как Альфред У. Портер был тем, кто обозначил символ «H» для «энтальпии». В биологических, химических и физических измерениях энтальпия является наиболее предпочтительным выражением для изменений энергии системы, поскольку она имеет возможность упростить конкретные определения передачи энергии. Невозможно достичь значения для общей энтальпии, потому что общая энтальпия системы не может быть непосредственно измерена. Только изменение энтальпии является предпочтительным измерением количества, а не абсолютной величиной энтальпии. В эндотермических реакциях наблюдается положительное изменение энтальпии, а при экзотермических реакциях происходит отрицательное изменение энтальпии. Проще говоря, энтальпия системы эквивалентна сумме не механической работы и подаваемого тепла. При постоянном давлении энтальпия эквивалентна изменению внутренней энергии системы и работе, которую система проявила к ее окружению. Другими словами, тепло может поглощаться или выделяться определенной химической реакцией в таких условиях.
«Энтропия» - второй закон термодинамики. Это один из самых фундаментальных законов в области физики. Это важно для понимания жизни и познания. Это рассматривается как Закон Беспорядка. В середине прошлого века «энтропия» уже была сформулирована с обширными усилиями Клаузиуса и Томсона. Клаузиус и Томсон были вдохновлены наблюдением Карно потоком, который превращает мельничное колесо. Карно заявил, что термодинамика - это поток тепла от более высоких до более низких температур, что делает работу парового двигателя. Клаузиус был тем, кто придумал термин «энтропия». Символом энтропии является «S», который гласит, что мир считается неотъемлемо активным, когда он действует спонтанно, чтобы рассеять или минимизировать наличие термодинамической силы.
«Энтальпия» - это передача энергии, а «энтропия» - это Закон Беспорядка.
Энтальпия берет символ «H», а энтропия принимает символ «S».
Хайке Камерлингх Оннес придумал термин «энтальпия», а Клаузиус придумал термин «энтропия».
Тепловой эффект химической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции - отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру реагентов.
Энтальпия , тепловая функция и теплосодержание - термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.
Изменение энтальпии не зависит от пути процесса, определяясь только начальным и конечным состоянием системы. Если система каким-либо путём возвращается в исходное состояние (круговой процесс), то изменение любого её параметра, являющегося функцией состояния, равно нулю, отсюда ДH = 0
Чтобы тепловой эффект являлся величиной, зависящей только от характера протекающей химической реакции, необходимо соблюдение следующих условий:
· Реакция должна протекать либо при постоянном объёме Q v (изохорный процесс), либо при постоянном давлении Q p (изобарный процесс ).
Молярная теплоёмкость при постоянном давлении обозначается как C p . В идеальном газе она связана с теплоёмкостью при постоянном объёме соотношением Майера C p = C v + R .
Молекулярно-кинетическая теория позволяет вычислить приблизительные значения молярной теплоёмкости для различных газов через значение универсальной газовой постоянной :
· для одноатомных газов, то есть около 20.8 Дж/(моль·К);
· для двухатомных газов, то есть около 29.1 Дж/(моль·К);
· для многоатомных газов C p = 4R , то есть около 33.3 Дж/(моль·К).
где теплоёмкость при постоянном давлении обозначается как C p
В системе не совершается никакой работы, кроме возможной при P = const работы расширения.
Если реакцию проводят при стандартных условиях при Т = 298 К = 25 ?С и Р = 1 атм = 101325 Па, тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции ДH r O . В термохимии стандартный тепловой эффект реакции рассчитывают с помощью стандартных энтальпий образования.
Чтобы рассчитать температурную зависимость энтальпии реакции, необходимо знать мольные теплоемкости веществ, участвующих в реакции. Изменение энтальпии реакции при увеличении температуры от Т 1 до Т 2 рассчитывают по закону Кирхгофа (предполагается, что в данном интервале температур мольные теплоемкости не зависят от температуры и нет фазовых превращений ):
Если в данном интервале температур происходят фазовые превращения, то при расчёте необходимо учесть теплоты соответствующих превращений, а также изменение температурной зависимости теплоемкости веществ, претерпевших такие превращения:
где ДC p (T 1 , T f) - изменение теплоемкости в интервале температур от Т 1 до температуры фазового перехода; ДC p (T f , T 2) - изменение теплоемкости в интервале температур от температуры фазового перехода до конечной температуры, и T f - температура фазового перехода. Стандартная энтальпия сгорания
Стандартная энтальпия сгорания - ДH гор о, тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.
Стандартная энтальпия растворения - ДH раств о, тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Складывается из теплоты разрушения кристаллической решетки и теплоты гидратации (или теплоты сольватации для неводных растворов), выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием соединений переменного состава - гидратов (сольватов). Разрушение кристаллической решетки, как правило, эндотермический процесс - ДH реш > 0, а гидратация ионов - экзотермический, ДH гидр < 0. В зависимости от соотношения значений ДH реш и ДH гидр энтальпия растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Так растворение кристаллического гидроксида калия сопровождается выделением тепла:
ДH раствKOH о = ДH реш о + ДH гидрК +о + ДH гидрOH -о = ?59 КДж/моль
Под энтальпией гидратации - ДH гидр, понимается теплота, которая выделяется при переходе 1 моля ионов из вакуума в раствор.
Теплоемкость с P , c V [Дж. моль -1. К -1 , кал. моль -1. К -1 ]
Истинная молярная теплоемкость:
при V = const c V =; P = const c P =.
Средняя молярная теплоемкость численно равна теплоте, которую надо сообщить одному молю вещества, чтобы нагреть его на 1 К: .
Теплоемкости при постоянном давлении или объеме связаны равенством
для идеального газа ;
для крист. вещества (, T - термические коэффициенты).
Температурная зависимость теплоемкости многих одноатомных кристаллов при T < q D /12 описывается законом кубов Дебая (q D - характеристическая температура Дебая) c V = aT 3 , при T c V 3R. В области средних температур применяют различные степенные полиномы (см., напр., закон Кирхгофа).
Правило Дюлонга и Пти : атомная теплоемкость при V = const для любого простого кристаллического вещества приблизительно равна с V 3R (т.е. 25 Дж. моль -1. К -1).
Правило аддитивности: (с P,i - теплоемкость составляющих соединение структурных фрагментов, напр., атомов или групп атомов).
Теплота [Дж. моль -1 , кал. моль -1 ] Q - форма передачи энергия от более нагретого тела к менее нагретому, не связанная с переносом вещества и совершением работы.
Теплота химической реакции при постоянном объеме или давлении (т.е. тепловой эффект химической реакции) не зависит от пути проведения процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы (закон Гесса):
= U, = H.
Разность тепловых эффектов при P = const (Q P) и V = const (Q V) равна работе, которая совершается системой (V>0) или над системой (V<0) за счет изменения ее объема при завершении изобарно-изотермической реакции:
- = n RT.
Стандартная теплота реакции может быть рассчитана через стандартные теплоты образования () или сгорания () веществ:
где n i,j - стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции.
Для идеальных газов при T, P = const: r H = r U + n RT.
Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры определяется законом Кирхгофа .
= = , = = ,
т.е. влияние температуры на тепловой эффект реакции обусловлено разностью теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ c учетом стехиометрических коэффициентов:
При P = const:
энтальпия термодинамический энтропия давление
Если температурная зависимость c P аппроксимирована уравнением
= a + b . T + c . , то
H(T 2 ) = H(T 1 )+ а . .
Теплота адсорбции - отнесенная к одному молю вещества теплота, которая выделяется при его адсорбции. Адсорбция - всегда экзотермический процесс (Q > 0). При постоянной адсорбции (Г, q = const):
Величина Q является косвенным критерием определения типа адсорбции: если Q < 30 40 кДж/моль) - физическая адсорбция, Q > 40 кДж/моль - хемосорбция.
Теплота образования - изобарный тепловой эффект химической реакции образования данного химического соединения из простых веществ, отнесенный к одному молю этого соединения. При этом считают, что простые вещества реагируют в той модификации и том агрегатном состоянии, которые устойчивы при данной температуре и давлении 1 атм.
Теплота сгорания (т.с.) - тепловой эффект сгорания 1 моля вещества и охлаждения продуктов реакции до первоначальной температуры смеси. Т.С., если не оговорено особо, отвечает сгоранию С до СО 2 , H 2 до H 2 O (ж.), для остальных веществ в каждом случае указывают продукты их окисления.
Теплота фазового перехода - теплота, поглощаемая (выделяемая) в результате равновесного перехода вещества из одной фазы в другую (см. переход фазовый).
Термодинамические переменные (т. п.) - величины, количественно выражающие термодинамические свойства. Т.П. разделяют на независимые переменные (измеряемые в опыте) и функции. Прим.: давление, температура, элементный химический состав - независимые т. п., энтропия, энергия - функции. Набором значений независимых переменных задается термодинамическое состояние системы (см. также ур-ние состояния). Переменные, которые фиксированы условиями существования системы, и, следовательно, не могут изменяться в пределах рассматриваемой задачи, называют термодинамическими параметрами.
Экстенсивные - т. п., пропорциональные количеству вещества или массе системы. Прим .: объем, энтропия, внутренняя энергия, энтальпия, энергии Гиббса и Гельмгольца, заряд, площадь поверхности.
Интенсивные - т. п., не зависящие от количества вещества или массы системы. Прим. : давление, термодинамическая температура, концентрации, мольные и удельные термодинамические величины, электрический потенциал, поверхностное натяжение. Экстенсивные т. п. складываются, интенсивные - выравниваются.
При протекании химических реакций происходит перестройка энергетических уровней. Разрушаются одни связи в молекулах и образуются другие. Все это требует определенных энергетических затрат. Превращение одних видов энергии и работы в другие, а также направление и пределы самопроизвольного протекания химических процессов изучает химическая термодинамика. Объектом изучения химической термодинамики является система.
Система - это совокупность взаимодействующих веществ, мысленно или фактически обособленная от окружающей среды (пробирка, автоклав).
Системы бывают: гомогенные - состоящие из одной фазы (однородный раствор поваренной соли) и гетерогенные - состоящие из нескольких фаз (вода со льдом).
Фаза - часть системы, однородная по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.
В химической термодинамике рассматриваются системы: изолированные - не обменивающиеся с окружающей средой веществом и энергией; закрытые - обменивающиеся энергией с окружающей средой и не обменивающиеся веществом. Существуют открытые системы, которые обмениваются веществом и энергией с окружающей средой, это живые организмы. Но они не рассматриваются в химической термодинамике.
Состояние системы можно охарактеризовать термодинамическими параметрами, к которым относятся: температура, давление, концентрация, плотность, объем, масса.
Если состояние системы характеризуется постоянными и неизменными во времени значениями термодинамических параметров во всех точках системы, то она находится в состоянии равновесия. При изменении одного из параметров состояния система переходит в состояние нового равновесия. Химическая термодинамика рассматривает переходы из одного состояния в другое, при этом могут изменяться или оставаться постоянными некоторые параметры:
изобарические - при постоянном давлении;
изохорические - при постоянном объеме;
изотермические - при постоянной температуре;
изобарно - изотермические - при постоянном давлении и температуре и т.д.
Термодинамические свойства системы можно выразить с помощью нескольких функций состояния системы, называемых характеристическими функциями: внутренней энергии U, энтальпии H, энтропии S, энергии Гиббса G, энергии Гельмгольца F. Характеристические функции обладают одной особенностью: они не зависят от способа (пути) достижения данного состояния системы. Их значение определяется параметрами системы (давлением, температурой и др.) и зависит от количества или массы вещества, поэтому принято относить их к одному молю вещества.
Энтальпия и энтропия
Теплота реакции ДН и изменение свободной энергии ДG не всегда имеют сравнимые значения. В действительности известны реакции, протекающие спонтанно (ДG < 0) несмотря на то, что являются эндотермическими (ДЗ > 0). Это происходит потому, что на прохождение реакции оказывает влияние изменение степени упорядоченности системы. Мерой изменения упорядоченности системы служит изменение энтропии ДS.
Энтропия системы тем выше, чем больше степень неупорядоченности (беспорядка) системы. Таким образом, если процесс идет в направлении увеличения неупорядоченности системы (а повседневный опыт показывает, что это наиболее вероятный процесс), ДS - величина положительная. Для увеличения степени порядка в системе (ДS > 0) необходимо затратить энергию. Оба этих положения вытекают из фундаментального закона природы - второго закона термодинамики. Количественно зависимость между изменениями энтальпии, энтропии и свободной энергии описывается уравнением Гиббса-Гельмгольца:
ДG = ДH - T * ДS
Поясним зависимость этих трех величин на двух примерах.
Взрыв гремучей смеси (1) - это взаимодействие двух газов - кислорода и водорода - с образованием воды. Как и многие окислительно-восстановительные реакции это сильно экзотермический процесс (т.е. ДН<<0). В то же время в результате реакции возрастает степень упорядоченности системы. Газ с его хаотически мигрирующими молекулами перешел в более упорядоченное состояние - жидкую фазу, при этом число молекул в системе уменьшилось на 1/3. В результате увеличения степени упорядоченности (ДS<0) член уравнения - T · ДS - величина положительная, однако это с избытком компенсируется ростом энтальпии: в итоге происходит высоко экзергоническая реакция (ДG <<0).
При растворении в воде поваренной соли (2) ДН - величина положительная, температура в сосуде с раствором, т.е. в объеме раствора, снижается. Тем не менее процесс идет спонтанно, поскольку степень упорядоченности системы уменьшается. В исходном состоянии ионы Na+ и Сl - занимали фиксированные положения в кристаллической решетке. В растворе они перемещаются независимо друг от друга в произвольных направлениях. Снижение упорядоченности (ДS>0) означает, что член уравнения - T · ДS имеет знак минус. Это компенсирует ДН и в целом ДG - величина отрицательная. Подобные процессы принято называть энтропийными.
Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца. Направленность химических реакций
Если процесс протекает самопроизвольно, то внутренняя энергия (энтальпия) должны уменьшаться, а энтропия увеличиваться. Для сравнения этих величин их надо выразить в одних единицах, а для этого ДS умножить на T. В этом случае имеем ДН - энтальпийный фактор и ТДS - энтропийный фактор.
В ходе реакции частицы стремятся к объединению, что ведет к уменьшению энтальпии (ДН < 0), с другой стороны - должна возрастать энтропия, т.е. увеличиваться число частиц в системе (ТДS > 0). «Движущая сила» реакции определяется разностью между этими величинами и обозначается ДG.
ДGp,T = ДH - TДS
и называется изменением энергии Гиббса (изобарно-изотермический потенциал).
Энергия Гиббса - это часть энергетического эффекта реакции, которую можно превратить в работу, поэтому ее называют свободной энергией. Это тоже термодинамическая функция состояния и, следовательно, для реакции
bB + dD =lL + mM
энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать как сумму энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов по формуле:
ДG = lДfGL + mДfGM - dДfGD - bДfGB
где ДfG - энергия Гиббса образования веществ.
Энергия Гиббса образования веществ это изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К.
Энергия Гиббса образования простых веществ ДfG принимается равной нулю. Если образующееся вещество и исходные простые вещества находятся в стандартных состояниях, то энергия Гиббса образования называется стандартной энергией Гиббса образования вещества ДfG0. Ее значения приводятся в справочниках.
Полученное значение ДG является критерием самопроизвольного течения реакции в прямом направлении, если ДG < 0. Химическая реакция не может протекать самопроизвольно в прямом направлении, если энергия Гиббса системы возрастает, т.е. ДG > 0. Если ДG = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, т.е. реакция обратима.
Направление химических реакций зависит от их характера. Так, условие ДG < 0 соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ДН < 0), у которых в ходе реакции возрастает число молей газообразных веществ, и, следовательно, энтропия (ДS > 0). У таких реакций обе движущие силы (ДН) и (ТДS) направлены в сторону протекания прямой реакции и ДG < 0 при любых температурах. Такие реакции являются необратимыми.
Наоборот, эндотермическая реакция (ДН > 0), в результате которой уменьшается число молей газообразных веществ (ДS < 0) не могут протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда ДG > 0.
Если в результате экзотермической реакции (ДН < 0) уменьшается число молей газообразных веществ и, соответственно, энтропия (ДS < 0), то при невысокой температуре ДН > TДS и реакция возможна в прямом направлении (ДG < 0). При высоких температурах ДH < TДS и прямая реакция самопроизвольно протекать не может (ДG > 0), а обратная реакция возможна.
Для определения температуры равновесия можно воспользоваться условием:
где Тр - температура, при которой устанавливается равновесие, т.е. возможность протекания прямой и обратной реакций.
Если в результате эндотермической реакции (ДН > 0) увеличивается число молей газообразных веществ и энтропия системы (ДS > 0), то при невысоких температурах, когда ДН > ТДS, самопроизвольно прямая реакция идти не может (ДG > 0), а при высоких температурах, когда ДН < TДS, прямая реакция может протекать самопроизвольно (ДG < 0).
Связь между ДG и ДG0 выражается уравнением изотермы Вант-Гоффа, которая для реакции
bB + dD = lL + mM
В изохорно-изотермических условиях свободная энергия называется энергией Гельмгольца или изохорно-изотермическим потенциалом и равна Она характеризует направление и предел самопроизвольного течения химической реакции при изохорно-изотермических условиях, которое возможно при ДF < 0.
Термодинамические потенциалы, функции параметров состояния макроскопической системы (т-ры Т, давления р, объема V, энтропии S, чисел молей компонентов ni, хим. потенциалов компонентов m, и др.), применяемые гл. обр. для описания термодинамического равновесия. Каждому термодинамическому потенциалу соответствует набор параметров состояния, наз. естественными переменными.
Важнейшие термодинамические потенциалы: внутренняя энергия U (естественные переменные S, V, ni); энтальпия Н= U - (- pV) (естественные переменные S, p, ni); энергия Гельмгольца (свободная энергия Гельмгольца, ф-ция Гельмгольца) F = = U - TS (естественные переменные V, Т, ni); энергия Гиббса (своб. энергия Гиббса, ф-ция Гиббса) G=U - - TS - (- pV) (естественные переменные p, Т, ni); большой термодинамич. потенциал (естественные переменные V, Т, mi) Термодинамические потенциалы могут быть представлены общей формулой
где Lk - интенсивные параметры, не зависящие от массы системы (таковы Т, p, mi), Xk-экстенсивные параметры, пропорциональные массе системы (V, S, ni). Индекс l = 0 для внутренней энергии U, 1-для H и F, 2-для G и W. Термодинамические потенциалы являются ф-циями состояния термодинамической системы, т.е. их изменение в любом процессе перехода между двумя состояниями определяется лишь начальным и конечным состояниями и не зависит от пути перехода. Полные дифференциалы термодинамических потенциалов имеют вид:
Ур-ние (2) наз. фундаментальным ур-нием Гиббса в энергетич. выражении. Все термодинамические потенциалы имеют размерность энергии.
Условия равновесия термодинамич. системы формулируются как равенство нулю полных дифференциалов термодинамических потенциалов при постоянстве соответствующих естественных переменных:
термодинамический энтальпия реакция энтропия
Термодинамич. устойчивость системы выражается неравенствами:
Термодинамические потенциалы, взятые как ф-ции своих естественных переменных, являются характеристическими ф-циями системы. Это означает, что любое термодинамич. св-во (сжимаемость, теплоемкость и т.п.) м. б. выражено соотношением, включающим только данный термодинамический потенциал, его естественные переменные и производные термодинамических потенциалов разных порядков по естественным переменным. В частности, с помощью термодинамических потенциалов можно получить уравнения состояния системы.
Важными св-вами обладают производные термодинамических потенциалов. Первые частные производные по естественным экстенсивным переменным равны интенсивным переменным, напр.:
[в общем виде: (9Yl/9Хi) = Li]. И наоборот, производные по естественным интенсивным переменным равны экстенсивным переменным, напр.:
[в общем виде: (9Yl/9Li) = Xi]. Вторые частные производные по естественным переменным определяют мех. и тер-мич. св-ва системы, напр.:
Т.к. дифференциалы термодинамических потенциалов являются полными, перекрестные вторые частные производные термодинамических потенциалов равны, напр. для G (T, p, ni):
Соотношения этого типа называются соотношениями Максвелла.
Термодинамические потенциалы можно представить и как ф-ции переменных, отличных от естественных, напр. G (T, V, ni), однако в этом случае св-ва термодинамических потенциалов как характеристич. ф-ции будут потеряны. Помимо термодинамических потенциалов характеристич. ф-циями являются энтропия S (естественные переменные U, V, ni), ф-ция Массье Ф1 = (естественные переменные 1/Т, V, ni), ф-ция Планка(естественные переменные 1/Т, p/Т, ni). Термодинамические потенциалы связаны между собой ур-ниями Гиббса-Гельмгольца. Напр., для H и G
В общем виде
Термодинамические потенциалы являются однородными ф-циями первой степени своих естественных экстенсивных переменных. Напр., с ростом энтропии S или числа молей ni пропорционально увеличивается и энтальпия Н. Согласно теореме Эйлера, однородность термодинамических потенциалов приводит к соотношениям типа:
В статистической термодинамике пользуются аналогами энергии Гельмгольца и большого термодинамич. потенциала, к-рым отвечают соответственно канонич. и макроканонич. распределения Гиббса. Это позволяет рассчитывать термодинамические потенциалы для модельных систем (идеальный газ, идеальный р-р) по молекулярным постоянным в-ва, характеризующим равновесную ядерную конфигурацию (межъядерные расстояния, валентные и торсионные углы, частоты колебаний и т.п.), к-рые м. б. получены из спектроскопич. и др. данных. Возможен расчет термодинамических потенциалов через сумму по состояниям Z (интеграл по состояниям). Подобный подход позволяет установить связь термодинамических потенциалов с молекулярными постоянными вещества. Вычисление суммы (интеграла) Z для реальных систем - весьма сложная задача, обычно статистические расчеты применяют для определения термодинамических потенциалов идеальных газов.
